負極材料硬碳的特點及其製備

硬ying碳tan在zai熱re解jie過guo程cheng中zhong，碳tan層ceng有you平ping麵mian生sheng長chang的de趨qu勢shi
，但dan大da分fen子zi中zhong的de交jiao聯lian結jie構gou阻zu礙ai其qi平ping麵mian方fang向xiang生sheng長chang
，因yin此ci，硬ying碳tan中zhong的de碳tan層ceng不bu能neng無wu限xian延yan伸shen生sheng長chang為wei類lei似si石shi墨mo的de片pian層ceng結jie構gou，隻zhi能neng在zai短duan程cheng中zhong出chu現xian碳tan層ceng堆dui疊die結jie構gou，長chang程cheng則ze呈cheng無wu序xu狀zhuang態tai。硬ying碳tan結jie構gou以yi無wu定ding形xing部bu分fen為wei主zhu，由you於yu部bu分fen碳tan層ceng無wu序xu堆dui積ji
，出chu現xian缺que陷xian和he孔kong洞dong
，而er另ling一yi部bu分fen碳tan層ceng呈cheng石shi墨mo微wei晶jing結jie構gou，這zhe些xie石shi墨mo微wei晶jing沒mei有you取qu向xiang
，相xiang互hu交jiao聯lian。有you研yan究jiu者zhe認ren為wei，前qian驅qu體ti的de分fen子zi量liang對dui熱re解jie後hou形xing成cheng硬ying碳tan的de微wei觀guan結jie構gou有you影ying響xiang
，隨sui著zhe分fen子zi量liang的de增zeng加jia，硬ying碳tan的de石shi墨mo化hua程cheng度du逐zhu漸jian變bian高gao，比表麵積逐漸增大。

硬炭結構示意圖

硬碳相對於石墨層間距大，微孔多，對應地鋰離子嵌入脫出儲鋰活性位點多
，具有更大的比容量。而且硬碳與PC電解液相容性更好，更適合低溫下工作。另外
，硬碳也具有大倍率充放電性能好，循環壽命長等優點。

目前硬碳的儲鋰機製並沒有統一結論。有研究者提出了一種“紙牌屋”的結構模型來解釋硬碳具有較高嵌鋰容量的原因。研究人員利用環氧樹脂作為碳源，鄰苯二甲酸酐作為固化劑，通過控製熱解處理條件
，得到了一係列的硬碳材料。根據X射線衍射技術和電化學測試表征結果
，研究者認為硬碳材料中含有許多由單層石墨烯片圍成的納米微孔，其孔徑僅有1.5nm左右，這些單層的石墨烯片組成了像紙牌屋的構型，Li⁺吸附在這些單層石墨烯片的表麵，並可以在其中可逆地進出，隨著單層石墨烯片的增加，其嵌鋰容量也會隨之增大。還有研究者通過HX-PES分析研究硬碳儲鋰機製。研究發現，碳層間及微孔中均有鋰存在。當電荷狀態(SOC<70%)，鋰離子插入碳層間；當電荷狀態(SOC>50%)，鋰粒子簇進入微孔中，呈半金屬態。微孔尺寸不一樣，粒子簇尺寸也不均一。

雖然硬碳的特殊結構使其容量高
，倍率性能好，但也存在一些缺點，如首周庫倫效率低，振實密度低和電壓極化嚴重。

製備硬碳的前驅體有瀝青、生物質、糖類、酚醛樹脂、有機高分子聚合物等等
，不同物質製備的硬碳材料表現出類似的充放電曲線。

瀝青基前驅體由於其殘炭率高、原料來源廣泛、jiagedideng，shijiaohaodeyingtanzhibeiqianquti。danliqingzhibeiyingtanxuyaoyuchuli，yinweiliqingzaitanhuaguochengzhongyiyushimohuaxingchengleishimojiegou。liqingyuchulitongchangshiliyongjiaolianjijiangliqingjinxingjiaolian，gaibianqiweiguanjiegou，zairejietanhuaguochengzhongzuaishimoweijingdechangda
，jinxingguxiangtanhuaguocheng，jikededaoyingtancailiao
；另ling外wai一yi種zhong調tiao製zhi瀝li青qing的de方fang法fa是shi預yu氧yang化hua法fa，即ji利li用yong氧yang化hua劑ji對dui瀝li青qing進jin行xing預yu氧yang化hua處chu理li，得de到dao有you一yi定ding氧yang含han量liang的de預yu氧yang化hua瀝li青qing。由you於yu有you氧yang雜za原yuan子zi的de存cun在zai，瀝li青qing在zai熱re解jie碳tan化hua過guo程cheng中zhong不bu易yi形xing成cheng有you序xu的de結jie構gou，從cong而er得de到dao微wei觀guan結jie構gou相xiang對dui雜za亂luan的de硬ying碳tan材cai料liao。

生物質來源廣泛、lvsehuanbao，bingqiebenshenjiujuyoufengfudezayuanzihedutedeweiguanjiegou，keyizuoweizhibeiyingtandeqianquti。youyanjiuzheliyongyouzipiweitanyuanzhibeiyingtancailiao。tamenyanjiurenwei，zhibei樣品之所以具有出色的嵌鋰性能與材料獨特的孔結構密切相關。這種結構有助於材料與電解液充分接觸
，為Li⁺在材料內部的傳輸提供了通道和更多的嵌鋰位點。也有研究者以花生殼為碳源製備硬碳材料
，他(ta)們(men)經(jing)過(guo)研(yan)究(jiu)認(ren)為(wei)，同(tong)樣(yang)的(de)實(shi)驗(yan)條(tiao)件(jian)下(xia)，材(cai)料(liao)的(de)豐(feng)富(fu)孔(kong)道(dao)結(jie)構(gou)有(you)助(zhu)於(yu)提(ti)升(sheng)材(cai)料(liao)的(de)嵌(qian)鋰(li)容(rong)量(liang)和(he)循(xun)環(huan)穩(wen)定(ding)性(xing)。還(hai)有(you)研(yan)究(jiu)者(zhe)利(li)用(yong)玉(yu)米(mi)秸(jie)稈(gan)為(wei)碳(tan)源(yuan)，經(jing)過(guo)KOH活化碳化製備得到多孔結構的碳材料，並表現出優異的倍率和循環性能。他(ta)們(men)認(ren)為(wei)微(wei)孔(kong)的(de)存(cun)在(zai)使(shi)得(de)材(cai)料(liao)具(ju)有(you)大(da)量(liang)的(de)缺(que)陷(xian)位(wei)，為(wei)鋰(li)離(li)子(zi)的(de)存(cun)儲(chu)提(ti)供(gong)了(le)活(huo)性(xing)位(wei)點(dian)，提(ti)升(sheng)了(le)儲(chu)鋰(li)容(rong)量(liang)，而(er)介(jie)孔(kong)和(he)大(da)孔(kong)的(de)存(cun)在(zai)則(ze)縮(suo)短(duan)了(le)鋰(li)離(li)子(zi)的(de)輸(shu)運(yun)距(ju)離(li)
，提(ti)升(sheng)了(le)鋰(li)離(li)子(zi)的(de)遷(qian)移(yi)速(su)率(lv)。

相對於生物質，有機高分子聚合物的分子結構相對簡單、可ke控kong，可ke根gen據ju需xu要yao設she計ji相xiang關guan的de分fen子zi結jie構gou，是shi一yi種zhong優you異yi的de製zhi備bei硬ying碳tan的de前qian驅qu體ti。有you研yan究jiu者zhe以yi酚fen醛quan樹shu脂zhi為wei碳tan前qian驅qu體ti，經jing過guo熱re解jie炭tan化hua得de到dao樹shu脂zhi基ji硬ying碳tan材cai料liao，並bing將jiang其qi用yong作zuo鋰li離li子zi電dian池chi負fu極ji材cai料liao和he超chao級ji電dian容rong器qi的de電dian極ji材cai料liao，其qi鋰li離li子zi電dian池chi容rong量liang可ke以yi達da到dao526mAh·g^-1，首次庫侖效率可以達到80%。tamenrenweijiaogaodekongxilvshidedaojiaogaoqianlirongliangdeyuanyinzhiyi。haiyouyanjiuzheyihuanyangshuzhiheyanghuashimoxiweitanyuanzhibeidedaoshimoxibaofudeyingtancailiao。dianhuaxuexingnengbiaozhengfaxian，xiangjiaoyuweijinxingshimoxibaofudeyangpin，suodecailiaojuyougenggaodeqianlironglianghexunhuanwendingxing。他們認為，由於石墨烯的包覆增強了材料的導電性，因此提升了材料內部Li⁺和電子的傳輸效率，使得材料具有更好的倍率和循環穩定性能。

yishangshiduiyingtantedianjiqizhibeidejieshao。yingtanjuyoudaliangweikongjiegou，yongyoubishimocengjianjugengdadecengzhuangjiegou，shidelilizikeyikuaisudetuoqian
，beilvxingnengyouliang。youxieyingtanleicailiaochulixingnenggaoyuchuantongshimofujicailiao
，yinci，yingtanyebeishiweiyizhongyouqianjingdefujicailiao。suizhejishujinbujiyanjiushenru，xiangxinyingtanleicailiaozailidianfujizhongdeyingyongyehuifazhanchuzijideyipiantiandi。